石墨烯是由单层六角碳原子构成的蜂窝状二维晶体，厚度仅为1个碳原子大小。石墨烯片层上的碳原子间形成了大π键，由于π电子具有离域性，使得石墨烯具备优异的导电性能。石墨烯独特的电子结构使其电子行为不能用薛定愕方程来描述，只能用相对论量子力学中狄拉克方程来描述。石墨烯中电子的传输速度非常快，达到了光速的1/300。石墨烯中电子有弹道运输的特征，平均自由程可以达到300-500nm。这些特性使石墨烯在新材料领域中具有广阔的应用前景。

氧化石墨烯表面带有环氧基、羧基等活性基团，会与纳米碳酸钙形成共价键，如环氧基与碳酸钙表面的羟基形成-O-O-O-共价键；石墨烯表面呈电负性的羧基与碳酸钙表面的钙离子形成化学键；石墨烯片层上π-π共轭体系与碳酸钙的碳氧键中的大π键也会产生新的大π-π共轭体系。这些新的电子结构在原位聚合过程中会对PVC分子链结构产生影响。

以石墨烯为基质，经氧化还原一超声波场效应分散法，将零维的纳米碳酸钙与二维的石墨烯片层进行杂化，然后将此杂化材料参与氯乙烯的原位聚合。在原位聚合过程中，2种纳米材料保持了各自原来的特性，并产生了显著的协同效应。石墨烯与纳米碳酸钙杂化后，石墨烯成为电子转移的通道，有望在聚合和加工过程中对PVC分子链的预稳定化作出贡献，减少PVC分子链上多烯结构的形成。另外，氧化还原石墨烯中残存的环氧基团也能直接对PVC起热稳定作用。杂化材料中2种纳米材料间的协同作用显著提高了PVC的热稳定性，展现了令人鼓舞的应用前景。

1、试验部分

原料：PVC树脂、氧化石墨烯、石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料；

仪器与设备：透射式电子显微镜、紫外光谱仪、电子自旋共振波谱仪、X射线光电子能谱仪等。

（1）氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是由石墨被氧化所制得的，反应式见图1。

由图2可知：5-10μm的石墨烯片层上组装了60-80nm的纳米碳酸钙颗粒，其能够对石墨烯起层间隔离作用，阻止石墨烯片层重新团聚。石墨烯和纳米碳酸钙是2种不同维数的纳米材料，联合使用可以进一步抑制石墨烯片层的团聚现象，起到了很好的协同效果，为纳米复合材料的功能化设计提供了非常有利的结构条件。

3、原位聚合PVC树脂的微观形态

图3为氧化还原石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料（以下简称杂化材料）的原位聚合PVC树脂（以下简称原位树脂）的SEM照片。

由表1可知：

①与普通PVC树脂相比，氧化还原石墨烯原位树脂的黏数略有增加，表观密度和热稳定性基本无变化；

②与前两种PVC树脂相比，杂化材料原位树脂的黏数变化不大，表观密度有所降低，热稳定性大幅提高。

5、原位树脂的热稳定性

（1）热分解反应的研究

液相电导法利用去离子水作吸收池，用电导仪可连续测出PVC树脂受热时放出HCl的过程，可计算出每分钟脱除HCl的摩尔分数，即热分解速率。实际上，PVC加工行业对诱导时间比热分解速率更感兴趣，因为只要诱导时间比物料受热加工的时间长，即使分解速率再大，对热稳定性能的影响也不大。所以，PVC树脂热分解的诱导时间比分解速率更重要。不同原位聚合组分的原位树脂的热分解电导率曲线见图4，诱导时间和分解速率见表2。

由于石墨烯本身存在大量的苯环结构，其中共轭双键使2#样品的数据本底值提高。对比图5（a）（b）可以看出：1#和3#样品降解前后的紫外吸收光谱差别很大，最大吸收峰的位置未变，但紫外吸收强度从0.2剧增到0.8-0.9，说明在加热过程中PVC大分子链发生了较为剧烈的降解。而2#样品是杂化材料原位树脂，在185℃热分解20min后，其紫外吸收光谱差别甚小。例如最大吸收峰处的紫外吸收强度仅从1.7略增到1.8，热稳定性是3个样品之中最好的。3#样品是添加单一石墨烯的原位树脂，在热分解时间超过20min时，共轭双键数大于6的长链多烯结构数量明显升高，这个样品的刚果红试纸变色时间也很短。

加热时间为1h时，图7（a）中纯PVC的信号强度为3500，而图7（b）（c）中则没有检测到自由基信号。试验结果表明：短时间加热时，纯PVC主链上就会脱HCl产生自由基。根据PVC热分解自由基连锁反应机制，这将显著加快热分解的速率。而同等条件下，加入纳米碳酸钙和杂化材料的原位树脂则没有检测到自由基，表明少量纳米材料的加入有效地抑制了自由基的产生，从源头上降低了PVC热分解的速率，从而极大地提高了PVC的耐热稳定性。

由图9、图10可以看出：2种PVC在早期的扭矩与料温曲线基本一致，但在后期明显不同。纯PVC在22min时有一个明显的扭矩上升然后急剧下降的现象，同时料温也有一个先上升后下降的过程。这是由于经过长时间的加热后，PVC发生了分子链降解，从而使扭矩急剧下降，同时由于降解伴随有热量放出，使得料温有所上升。而杂化材料原位树脂一直到30min，扭矩仍很平稳，同时料温也保持不变。这表明在相同的加工条件下，杂化材料原位树脂表现出更好的热稳定性，这与前文的试验结果一致。

6、结论与展望

（1）石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料与氯乙烯进行原位聚合后得到的PVC树脂的热稳定性显著提高，刚果红试纸完全变色时间可以长达28min，液相电导法测试的PVC热分解诱导时间超过80min，大大超过了PVC加工所需要的加热时间。

（2）加热后杂化材料原位树脂的多烯序列结构数量明显降低，其自由基浓度与普通PVC树脂相比呈指数级降低。此外，杂化材料原位树脂分子链结构上部分碳原子的结合能明显提高。　　　（3）杂化材料的加入使PVC大分子链高度稳定，从而增加了PVC的热稳定性，这为扩展PVC应用领域、减少加工过程中热稳定剂的用量创造了十分有利的条件，能够降低PVC的加工成本，提高PVC材料对环境的友好程度，提升PVC与其他聚烯烃材料竞争时的优势。

（4）随着对此现象的深入研究以及制备方法的改进，特别是进一步开发新型石墨烯基杂化材料，可以预见，一批具有高热稳定性、高强度、优秀电磁屏蔽性能的PVC新材料将会很快被开发并迅速市场化，为PVC产业的升级换代发挥巨大的作用。

资料来源于石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料对PVC的稳定作用。