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2500℃以上超高温环境下的热承载材料技术!
来源:材料学网materials 2023-06-25 151
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    清华大学柳冠中教授说:……中国的强大不能在网红上,看一看中国实验室中的实验设备,要么是德国的,要么是瑞士的,很少是中国的,现在的年轻人不妨把精力放在科研上,让美国的实验室中用的全都是中国制造的器材,中国强应强在科技不是电商……

    4月24日,2023年中国航天大会在安徽合肥举行。主论坛上,受中国宇航学会和中国航天大会组委会委托,中国科学院院士、中国航天科技集团有限公司研究发展部部长王巍发布了2023年宇航领域科学问题和技术难题。

    这是继2020年、2021年、2022年发布宇航领域科学问题和技术难题以来的第四次发布活动。此前所发布的项目对宇航领域的学术方向和研判趋势均产生了较大影响,相关研究课题得到上级单位的高度关注并助推其科研立项与实施,对于前瞻谋划并布局航天前沿科技领域和方向、打造原创技术策源地、推进航天强国建设具有重要意义。

    本文主要关注2500℃以上超高温环境下的热承载材料技术。

    2500摄氏度以上超高温环境下的热承载材料技术

    研究并发展耐2500摄氏度以上的新型超高温热承载材料体系是支撑未来先进航天器向更强、更快、多功能一体化发展的必由之路。为解决火箭发动机关键部件耐高温、气动热力学高精度预测和热防护材料抗氧化等关键问题提供理论基础,对提升未来航天装备极端条件下的适应性、可靠性和经济性具有重要意义。

    那么国内外对于超高温环境下的热承载材料都有哪些?

    一、陶瓷基复合材料

    1、纤维增强型高温陶瓷复合材料

    1.1高超声速飞行器用高温材料迈向3000℃

    2018年1月,欧洲导弹系统公司(MBDA)披露了适用于英国/法国未来超音速和高超声速武器的高温材料持续研究项目细节。MBDA公司的开发方向之一是耐温高达3000℃的纤维增强型高温陶瓷复合材料,当前重点是使用HfB2粉浸渍的碳纤维预成型坯料,随后用化学气相浸渗工艺来生产高温陶瓷复合材料。MBDA公司表示,在样品厚度为12.5毫米的样品上进行的氧乙炔焊接实验表明,该材料具有优异的热保护性能。此外,另一个项目研究小组正对射频透明陶瓷或射频透明陶瓷复合材料在500~1000℃温度范围的不同选择进行探索,应用可能包括数据链路天线罩,雷达高度计窗口和导引天线罩。2018年12月,为了应对高超声速飞行器前缘部位热问题,DARPA宣布了其高超声速飞行器材料系统和表征(MACH)项目。

    但是,涂层是一种非常复杂的工程,虽然已经开始应用,但是我们的经验不足,所以导致我国航空发动机的质量和寿命还比不上国际一流的发动机产品,我们的技术还不够成熟。美国的GE、英国的劳斯莱斯、日本三菱和德国的西门子是国际上涂层研究领域的领头羊,他们在30 年前就基本完成了材料的研制,又在这30 年间积累了大量的经验。而目前我国一些涂层材料刚刚研制成功并投入应用,要达到成熟的水平还需要时间和产品应用的经验积累,并不断完善。

    新型稀土钽酸盐高温铁弹相变陶瓷材料的最高使用温度可以达到1600℃,甚至1800℃,是非常稳定的一种陶瓷,与氧化锆基材料相比有三大优势:

    第一是热导率低,它比氧化锆基材料的热导率低一半,也就是说氧化锆降低100℃时,它能降低200℃,会产生一个较大的温度梯度,对于保护发动机叶片和其他部件效果明显。

    第二是铁弹相变增韧,氧化锆基材料在高温下的增韧是由于它的铁弹性,这是其优于其他陶瓷材料的一大特点,其他陶瓷材料在高温下会变脆就是因为不具备这种铁弹性。我们沿着这个思路来寻找新的材料,根据氧化锆的晶体结构找到了稀土钽酸盐陶瓷,经过研究发现,稀土钽酸盐也具有这种铁弹相变,会在高温下形成铁弹畴,在加载应力和释放应力时它会像橡皮筋一样不会马上变形,从而起到应力缓冲作用,大大提高了材料的高温断裂韧性。换句话说,就是在高温下它不会那么容易变脆,大幅提高了材料寿命。

    第三是两者的低热导率机制不同。氧化锆材料的氧空位缺陷会引起声子散射,从而降低了声子热传输的过程,这是它低热导机制的本质。而稀土钽酸盐的低热导机制是钽原子本身质量比较大引起的非谐效应。氧空位形成的低热导材料是氧离子的导体,氧化锆材料因此可以作为燃料电池的电极使用,它在高温下是氧离子的良导体,氧离子可以自由出入氧化锆材料,这样就可以非常容易地氧化涂层下部的合金层,导致合金层表面快速生长一层氧化物。因为这层氧化物的热膨胀系数和热障涂层及合金层都不匹配,特别容易失效,所以发动机叶片涂层的失效不是热障涂层本身被损坏,而是这层氧化物使涂层在热循环过程中应力太大,造成脱落。稀土钽酸盐材料是氧离子的绝缘体,在合金层生长热氧化物的速度比氧化锆材料低1000 倍以上。

    2.2、复合陶瓷涂层

    超高温陶瓷(主要指一些过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物)具有大于3000摄氏度的熔点、良好的导热性能和适中的热膨胀系数,将其以涂层形式制备于纤维增强复合材料表面,是满足极高温长寿命应用需求的主要技术途径。然而,超高温陶瓷涂层材料需要加入添加相形成多组元、多相复合结构,才能获得良好的抗氧化烧蚀性能,这对组元设计和制备技术提出了较大的挑战。

    中国科学院上海硅酸盐研究所郑学斌研究员带领的研究团队根据超高温陶瓷材料特殊的结构和物理化学特性,在涂层制备技术和组成优化设计两方面取得系列进展。基于低压/真空等离子喷涂技术和超高温陶瓷粉体结构控制技术,设计制备了ZrB2、ZrC、HfB2、HfC等多种纯相与复合涂层,该类陶瓷涂层的致密度达到93-97%。基于调控液相和固相氧化产物高温稳定性的设计思路,对超高温陶瓷涂层的化学组成进行调控,首次系统研究了硼化物和碳化物超高温陶瓷涂层的抗氧化烧蚀行为的差异性,包括表面温度变化趋势、氧化产物特性和抗氧化烧蚀行为等。研究结果表明,所制备的涂层材料具有2000-2500摄氏度超高温环境有效热防护的能力,为其实际应用提供了科学与技术基础。

    硼化锆和碳化锆基复合涂层的氧化产物显微结构

    3.复杂结构设计的耐高温陶瓷组合材料

    3.1 航天飞机高温隔热材料

    再入过程中因气动加热,航天飞机机头锥帽部位的峰值温度可达1650℃;机翼前缘部位峰值温度可达1260℃;迎风面区域的峰值温度约为500-1260℃;测背风面的峰值温度则低于500℃。由于各部位热防护系统所处环境不同,航天飞机轨道器采用了多种隔热材料进行热防护。受热载荷最重的机头、机翼前缘部位使用RCC材料;迎风面使用了氧化硅型刚性陶瓷防热瓦;热载荷较低的背风面使用了氧化硅型柔性隔热毡。

    3.1.1 可重复使用的高温绝热材料

    可重复使用的高温绝热材料(HRSI)瓷砖可承受高达1260℃的温度。在航天飞机上,HRSI瓦片覆盖了包含起落架、外部脐带连接门在内的轨道器下表面的部分,也用在机身前上部——轨道机动系统吊舱,垂直尾翼的前缘,升降副翼后缘等。HRSI的厚度不单一,具体取决于再入时遇到的热载荷。除封闭区域外,这些瓷砖通常为15×15(平方厘米)的正方形。HRSI瓷砖由高纯度二氧化硅纤维组成。瓷砖体积的90%是空的,因而密度仅有140kg/m3,足以完成太空飞行。

    后期部分HRSI被复合加工纤维绝热瓦(FRCI)替代。FRCI瓷砖提高了材料的耐久性与涂层的抗开裂性,在重量上也得到了减轻。

    3.1.2 可重复使用的低温绝热材料

    可重复使用的低温绝热材料(LRSI)覆盖在前缘附近的上翼,还用于前、中、后机身,垂直尾翼和轨道机动系统/反应控制系统吊舱的区域。这些瓷砖防护的再入温度低于649℃。LRSI瓷砖制造方式与HRSI瓷砖相同,但当轨道器暴露在直射阳光下时,白色有助于消除轨道器的热量。

    LRSI瓷砖可以重复使用多达100次任务再进行翻新。每次任务后,这些瓷砖都会在装配车间中接受检查,在下一次任务前更换受损的瓷砖。在必要时,将间隙填料的织物片插入瓷砖之间,使得瓷砖之间紧密贴合,防止过量的等离子体穿透间隙。

    3.1.3 可重复使用的毡制绝热材料

    可重复使用的毡制绝热材料(FRSI)是一种可在高达371℃的温度下提供保护的白色柔韧面料。FRSI覆盖了轨道飞行器的上翼面、上部有效载荷舱门、部分OMS/RCS吊舱和后机身。

    二、Nb-Si基合金

    为大幅度提高航空发动机的推重比和输出功率,发动机涡轮叶片的工作温度越来越高。为提高发动机涡轮叶片的耐温能力,涡轮叶片的核心材料—镍基高温合金经历了变形高温合金-等轴晶铸造高温合金-定向柱晶高温合金-单晶高温合金的发展历程,但是由于高温合金的熔点限制(≈1350 ℃),其承温能力很难超过1150 ℃。在寻求承温能力更高的结构材料的过程中,Nb-Si基超高温结构材料(以下简称为Nb-Si基合金)因其高熔点(1700 ℃左右)、低密度(约7 g/cm3),高承温能力(可达1200~1400 ℃)等特点,成为有望满足未来航空发动机涡轮叶片使用需求的新型结构材料体系之一。

    Nb-Si 基超高温合金具有高熔点、低密度以及优异的综合性能,其目标使用温度是比Ni基高温合金提高200~300°C,有望应用于在1300~ 1500°C工作的燃气涡轮发动机叶片以及空天飞行器超然冲压发动机热端部件上。

    制备方法

    难熔高熵合金主要分为三种类型:块体、涂层和薄膜。目前制备难熔高熵合金的方法主要为真空电弧熔炼、粉末冶金、真空磁控溅射、激光熔覆等方法。不同类型难熔高熵合金的制备方法及优缺点如表1所示。

    表:不同类型难熔高熵合金的制备方法及优缺点

    航空航天的征程中,耐超高温的材料和结构是核心挑战。太阳探测器在太阳表面约1000万公里的地方,面临100万摄氏度的高温;高超声速飞行器的鼻锥和翼前缘,温度可达3000 ℃以上,液体火箭发动机喷嘴出口温度可达2000 ℃以上。航天产品的质量没有99分。

    当前新一轮科技革命和产业变革突飞猛进,学科交叉融合不断发展,科学研究范式发生深刻变革,科学技术和经济社会发展加速渗透融合,基础研究转化周期明显缩短,国际科技竞争向基础和前沿前移。党的二十大报告指出,必须坚持科技是第一生产力、人才是第一资源、创新是第一动力,强调创新在我国现代化建设全局中的核心地位,加快实现高水平科技自立自强,加快建设科技强国。进入新时代以来,以载人航天、月球探测、火星探测、北斗导航、新一代运载火箭为代表的航天重大工程连战连捷,航天科技工作者要自觉肩负起神圣使命和历史责任,抢抓历史机遇,把握历史主动,勇于创新突破,加快推动航天强国建设。

    来源:无机非金属材料科学

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