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摘要

天津大学智能电网教育部重点实验室、江苏亨通电力电缆有限公司的研究人员杜伯学、孔晓晓等，在2018年第14期《电工技术学报》上撰文指出，电子与电力设备的不断集成化、小型化及大功率化带来了越来越严重的发热问题，实现高效的散热成为提高设备性能和延长其使用寿命的重要手段。拥有优异的电气、力学性能及低廉的价格而广泛应用于各类电子与电力设备中的聚合物材料，则因此成为了未来高导热材料的研究重点。

在阐述聚合物材料微观导热机理的基础上，总结复合材料导热性能的影响因素（尤其是复合材料的界面特性）。特别地，针对目前广泛关注的微观导热结构设计的研究进展进行了重点描述。同时，综述高导热聚合物基复合材料的电气性能研究状况。最后，对未来应用于电子与电气领域的高导热聚合物复合材料的发展方向进行了展望。

当代电子与电力设备的集成化与大功率化使得设备尺寸、体积急剧缩小，功率密度不断增大，尤其是当下我国特高压交、直流系统的发展，由此带来的散热问题也越来越突出，已严重影响到设备的精度和使用寿命，成为设备持续缩小的技术瓶颈[1-6]。

近年来，国内外都出现了高压电气装备绝缘过早击穿现象，绝缘过早失效与电力设备的散热情况密切相关，过高的运行温度会加速绝缘材料的老化而缩短设备使用寿命[7-10]。越来越严重的散热问题对新材料的性能、可靠性及制造技术提出了严峻的考验。如何实现高效的散热成为制约下一代电子与电力设备发展的重要因素之一。

目前，凭借优异的电气绝缘性能、机械加工性能、轻质及低廉的价格而广泛应用于电子封装与电气绝缘领域的聚合物材料却往往具有很差的导热性能（Thermal Conductivity, TC），大部分聚合物热导率在0.1～0.5W/(mK)之间[11,12]，其已经远远不能满足日益增长的散热需求。因此，兼具高导热与优异绝缘性能的聚合物复合电介质材料成为新材料研究发展的一个挑战和热点[13]。

引入高导热填料制备聚合物基复合材料是目前广泛认同的提高材料整体导热性能的可行方法。导热填料的种类、大小、含量、表面形态及分布状态等均会对复合材料性能有明显影响，这也因此得到了广泛而深入的研究。新材料技术的发展及制备工艺的创新，对复合材料进行微观结构设计为开发新型高导热材料提供了思路。

本文在介绍聚合物材料微观导热机理的基础上，综述高导热聚合物基复合材料的研究进展，其中包括聚合物材料基体、填充颗粒及影响因素的研究状况。重点介绍目前广泛关注的聚合物基复合材料微观结构的设计方法。最后，总结复合材料的电气性能研究进展并对其发展方向及挑战进行了展望。

1 聚合物材料传热机理

宏观上，热量传递是由微观粒子的运动引起的。不同微观结构的材料导热性能也有所不同[14]。分子间的相互碰撞是热量在气体及液体中传导的主要方式，而固体材料中热量的传导并不是通过分子相互碰撞来实现，而是靠电子、声子及光子等导热载体实现，不同固体物质的主要导热载体不同[6]。

金属的导热载体主要是自由电子，自由电子不受束缚可以通过相互碰撞来实现热量的快速传递。而在无机非金属和绝缘高分子材料中，自由电子很少，电子相互碰撞进行热量传导的机理不能用来解释其内部的导热过程，其内部热量的传导是由晶格的振动实现的。量子理论中，通过对晶格振动进行量子化处理后，引入声子的概念来解释非金属晶体和绝缘高分子材料内的热传递过程，即声子的热扩散运动。

材料的散热能力与热导率直接相关。物质热导率的理论计算往往采用式（1）徳拜方程得出[14,15]。

（1）

由式（1）可以看出，声子的平均自由行程是物质导热能力的主要影响因素。无机非金属晶体因内部规则的晶体结构而具有较高的声子平均自由行程，热导率往往很高。而大部分聚合物材料分子结晶度较低，形成的晶体结构无序且较少，非晶区的存在加之材料制备中的缺陷会导致严重的声子散射，使得高分子聚合物材料内声子热扩散受到阻碍，自由行程变短，因此具有较低的导热性能[16]。表1列举了常见的聚合物材料在室温下的热导率。

表1 常见聚合物材料热导率（室温）

聚合物材料的微观结构组成决定了其导热性能的高低。大量非结晶区域的存在造成了导热载体声子的大量散射，因此可以采用特殊工艺在聚合物合成或加工成型过程中引入微观有序的分子结构来提高聚合物材料的热导率[17]。但该方法对于导热能力的提升有限且过程复杂。

而通过引入高导热微、纳米填料来制备聚合物基复合材料，使得填料在基体内可以形成高效散热的通路进而提高整个复合材料的热导率，这为解决电子与电力设备中的散热问题提供了新的思路。该方法凭借制备流程简单，成本较小，适合于工业化生产而得到了广泛应用和研究。本文主要研究该种填充型高导热复合材料。

2 高导热聚合物基复合材料研究现状

2.1 常用聚合物绝缘材料基体

用于电子与电气领域的聚合物绝缘材料自身必须具备优异的绝缘性能、化学稳定性、力学性能及易于加工成型。常用的材料主要有聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚酰亚胺（PI），硅橡胶（SiR）及环氧树脂（Epoxy）等。

对于热塑性材料，其自身结晶度对复合体系导热性能影响很大。相同高导热颗粒填充情况下，结晶度高的聚合物拥有较高的热导率，如PE的热导率较PI，PMMA，PS等高；对于同种材料，低结晶度的LDPE基复合材料较HDPE基复合材料导热性能差[18]。这是因为高度有序的分子链排列（即较高的结晶度）会降低声子散射程度，从而使得热量能够迅速沿分子链平行方向传导而具有较高的热导率。

为了提高聚合物基体导热性能，利用特殊工艺包括机械拉伸、剪切、凝胶纺丝等方法，对聚合物本身进行处理同样可以提高材料导热性能。此外，聚合物基体侧链的存在同样会影响材料的导热性能。拥有较高结晶程度的PP热导率却很低，这是因为PP侧链甲基的存在加剧了声子的散射。

对于热固性材料，树脂的组成分子在微观上形成类晶结构后，能够提高材料微观结构的有序性，减小声子散射，从而在宏观上实现整体导热性能的提高。不同单体、固化剂制备的环氧树脂的热导率有明显不同[17]。同时，类晶区域的含量、大小以及晶区的取向都对材料整体热性能有显著影响。日本日立公司（Hitachi）通过控制分子结构的合成，使该树脂在微观层面形成具有类似晶体的结构，可以使环氧树脂的热导率提高5倍[19]。

2.2 高导热无机填料研究现状

高导热聚合物基复合材料的导热性能的提高很大程度取决于填充颗粒的选择。金属颗粒、石墨类材料（如石墨烯，单壁/多壁碳纳米管等）虽然具有很高的本征热导率而广泛应用于聚合物导热性能的提高[14,20]。但这些填料往往在改变导热性能的同时也改变了聚合物的电气绝缘性能，如导致极高的电导率、较高的介电常数而不能应用于研究兼具高导热、优异绝缘性能的聚合物基复合材料。

因此，绝缘领域更多关注的是具有极高本征热导率且良好绝缘性能的无机颗粒。目前为止，包括氧化铝、氮化铝、氮化硼及其纳米片、纳米管在内的无机颗粒成为电子与电气领域高导热聚合物基复合材料研究的重点[6,9]。表2列举了几种常用的无机颗粒的导热性能。

表2 常用高导热无机填料的热导率（室温）

氧化铝（Al2O3），具有较低的成本及较高电阻率而经常被选为填料使用[21]。虽然与其他颗粒相比，其本征热导率较低，但仍得到了广泛的研究与应用。文献[22]综述了作为导热绝缘填料的氧化铝的形态和表面处理及其在绝缘导热聚合物复合材料中的应用。一般而言，对于较高热导率的实现，氧化铝的添加量较高，且提升效果有限。

氮化铝（AlN），凭借其较高的导热性能及优异的绝缘性能[23]，同样也成为制备高导热聚合物复合电介质材料的一种无机填料。研究表明，体积分数为70%的AlN/环氧树脂复合体系热导率达到了4W/(mK)，更多详细的氮化铝/聚合物基导热复合材料最新研究进展可以在文献[24]中找到，本文不再赘述。

氮化硼（BN），尤其是六方晶型氮化硼（h-BN），拥有类似于石墨的层状结构，不仅热导率较高，而且拥有优异的绝缘性能（介电常数约为4.0，电阻率约为1015•cm），是目前为止最理想的绝缘导热填料。类似于石墨类材料的研究，近年来国内外学者对一维氮化硼纳米管（BNNTs）和二维氮化硼纳米片（BNNSs）的研究兴趣不断增加[25,26]。

类比于石墨烯，可以将微米氮化硼剥离到几nm到几十nm厚度从而制得BNNSs。图1[25]分别给出了h-BN的层状结构示意图及BNNSs在透射电子显微镜下的照片（图1c中左下角为电子衍射图谱）。而BNNTs则类似于碳纳米管（CNTs）。

研究表明，BNNTs具有理论上高达2 000W/(mK)的本征热导率[27]，远远高于传统无机颗粒。最重要的是，BNNSs与BNNTs拥有较高的禁带宽度（大约5～6eV，1eV=1.60×1019J），这保证了其优异的绝缘性能。可以预见，BNNSs与BNNTs将是未来导热填料发展的热点与方向。

图6 三相双逾渗纳米复合材料制备过程

得益于双逾渗结构的形成，高导热粒子可以选择性的分布于共混物的一相中，在提高热导率的同时有效地较低了颗粒填充含量。合适的共混体系有望应用于电子与电气领域的材料制备中。

3.4 夹层结构设计

考虑到微米颗粒对于导热性能的贡献，纳米颗粒对电气性能的提高，一种创新的导热夹层结构为实现兼具高导热与电气绝缘提供了可能。最近，Wang Z.等设计了一种夹层结构的环氧复合材料，将体积分数为3%的纳米氧化铝填充的环氧夹在两层微米（质量分数为70%）填充环氧树脂中间，制得的复合材料拥有良好的导热性能及电气性能[45]。

其原理主要是，微米填充层提高材料的热导率而纳米层用来提高材料的电气绝缘强度。其材料结构示意图及SEM照片如图7[45]所示。该结构在一定程度上有利于聚合物复合电介质导热性能的提高，但结构的优化设计，如微米层厚度的选择等，还需要进一步的研究。

图8 BNNTs/BNNSs/环氧复合体系电阻率变化

此外，考虑到固体绝缘材料在经受表面放电时会产生大量的热，热量的积累会加速材料老化、破坏，而高导热聚合物复合电介质的制备有望增强绝缘材料的耐电痕特性。Du B. X.等对此进行了一系列的深入研究，结果发现，聚合物材料导热性能的提高有利于材料表面散热，提高了材料的耐电痕破坏能力[52-54]。

结论

本文从高导热聚合物复合电介质的微观传热机理入手，对复合电介质基体、填充颗粒及影响因素展开综述，着重介绍了高导热聚合物复合电介质的微观结构设计。最后，对其电气性能研究现状进行了总结。

聚合物材料的热传导主要是通过声子进行，而聚合物材料的微观无序则会造成声子散射而导致其具有较低热导率。引入高导热无机颗粒可以有效提高聚合物材料的热导率，复合体系的导热性能不仅与材料基体结构有关，还受到填料类型、大小、形状、填充含量、在基体内的空间分布及界面特性等因素的影响。

聚合物基复合体系热导率的提升主要是在材料内部构建高效的热传导网络，因此，通过对复合材料微观结构的设计可以实现材料导热性能的显著提高，与此同时，对复合体系电气性能的研究发现，良好的微观结构设计会提高聚合物复合电介质的电气绝缘性能。

虽然目前的研究已经取得了重大突破，但仍面临一些重要的挑战与难题，这也将成为未来聚合物复合材料研究的发展趋势：

1）高导热聚合物复合材料的实现依旧是凭借较高含量的粒子填充来实现。高导热填料及复合材料制备的高昂价格限制了高导热聚合物复合电介质的推广应用，如何实现低填充含量下，兼具高导热、优异绝缘性能的材料仍需要进一步研究。

2）对复合体系的性能研究目前还主要局限于热导率及基础电气参数的测量，应用于电气领域的聚合物材料还需经受复杂的电磁热机运行条件。因此，依据具体应用场合对材料综合性能进行评估可以为材料进一步实际应用提供可能。

3）聚合物基复合材料微观结构的设计目前还停留在实验室制备阶段，材料的合成过程复杂，成本较高，如何实现简便大量的制备是当下面临的重大挑战；而且，针对不同的聚合物材料，采用的结构设计方法也不尽相同，根据聚合物基体性质进行相应设计是必要发展趋势。

4）其他创新的新材料制备方法还需进一步探索。

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